Promoteur: Monsieur Jean-Marie Raquez
Co-promoteur : Monsieur Philippe Dubois

Résumé:

Ces travaux de doctorat visent à étudier la mise en forme de matériaux polymères piézoélectriques via des procédés de plasturgie pour des applications émergentes (capteurs et µ-générateur d’énergie, notamment pour le domaine des objets connectés autonomes en énergie). Le projet a été ciblé sur le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) en raison de ses performances piézoélectriques élevées. La structure/phase cristalline polaire β du PVDF est nécessaire mais peut s’obtenir par étirage ou copolymérisation. Ce manuscrit propose une approche alternative de type « mélange de polymères » par extrusion en voie fondue pour modifier la cristallinité du PVDF via l’addition du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), possédant un caractère miscible et un impact favorable sur la cristallisation en phase β du PVDF. Premièrement, ces travaux s’orientent sur l’étude cristalline des films minces à base de PVDF/PMMA obtenus par mise en forme à l’état fondu (extrusion-calandrage et thermocompression). Des techniques d’analyse FTIR et DRX ont été utilisées pour mettre en évidence la formation de la phase β du PVDF dans les films calandrés et une étude a été entreprise par Flash DSC pour étudier la cristallisation depuis l’état fondu en fonction de la vitesse de refroidissement. Un diagramme de phase cristalline a été réalisé en couplant l’ensemble des analyses, identifiant l’effet du taux de PMMA et de la vitesse de refroidissement sur l’apparition/disparition des phases α et β. L’extrusion-calandrage avec une trempe estimée à -200°C/s couplée à l’incorporation de PMMA favorise la cristallisation de la phase β du PVDF à faible taux de PMMA.

La deuxième partie de cette dissertation développe l’impact du PMMA et de copolymères à base de PMMA sur la cristallinité du PVDF induite par le procédé d’extrusion-calandrage et sur les propriétés ferro/piézoélectriques finales. Deux copolymères ont été sélectionnés, dont le poly(méthyle méthacrylate-co-acide méthacrylique) (PMMA-co-MAA) possédant des groupements chimiques pendants à interactions hydrogènes améliorées. La présence de MAA dans l’additif favorise l’obtention de la phase β dans les films minces obtenus par extrusion-calandrage, avec une intensité supérieure au PMMA. Les propriétés ferroélectriques ont ensuite été évaluées sous champ électrique alternatif d’intensité variable à température ambiante. La ferroélectricité et la piézoélectricité des mélanges calandrés sont clairement optimales avec 5% en masse de PMMA et de PMMA-co-MAA avec des polarisations rémanentes (Pr) proches de 5 µC/cm² et des coefficients piézoélectriques (d33) maximaux proches de 11 pC/N. La relation linéaire entre Pr et d33 montre l’importance des propriétés ferroélectriques. L’origine du Pr a donc ensuite été étudiée, notamment en termes de cristallinité du PVDF avant/après polarisation. Des modifications importantes du taux de phase β sont révélées sous champ électrique et des propriétés ferroélectriques étonnantes sont obtenues par polarisation AC à température élevée (50 – 75°C) avec des valeurs proches de 16 – 20µC/cm². Ces valeurs sont les plus élevées rapportées pour le PVDF et de tels niveaux de polarisation rémanente devraient théoriquement induire d’énormes coefficients piézoélectriques au-delà de 40 pC/N.

En conclusion, ces travaux ont permis de mettre en évidence l’intérêt du procédé d’extrusion-calandrage en voie fondue pour générer des matériaux polymères à base de PVDF possédant des performances piézoélectriques intéressantes. L’addition de PMMA ou de copolymères à base de PMMA favorise clairement la cristallisation du PVDF en phase polaire avec d’importantes modifications des propriétés ferro/piézoélectriques finales. De nombreuses perspectives de travail sont mises en lumière, la maitrise de la polarisation à haute température pour générer des comportements piézoélectriques théoriquement très intéressants, l’approfondissement de l’étude des copolymères de PMMA et l’élaboration de prototype par exemple.