Titre de la dissertation: « Design of covalent adaptive benzoxazine networks and their applications ».

Promoteur de thèse: Monsieur Jean-Marie Raquez et co-promoteur: Madame Leila Bonnaud

Résumé de la dissertation: Les systèmes polymères à réticulation covalente, également connus sous le nom de thermodurcissables, sont bien adaptés à de nombreuses applications dans le domaine de la science des polymères. Cela est dû à leur intégrité mécanique et thermique, à leurs performances optiques souvent optimales et à leur capacité à être utilisés dans une gamme variée d’applications high-tech et biomédicales. La classe des polymères thermodurcissables à réticulation covalente représente une catégorie de matériaux importante et polyvalente, employée dans un large éventail d’applications, notamment les revêtements, les adhésifs, les matériaux biomédicaux et les composites structurels. La présence de réticulations covalentes dans le matériau se traduit par une réponse essentiellement élastique aux déformations. Ces matériaux ne sont généralement pas reconfigurables, recyclables ni reprocessables, et leur capacité à modifier leur état de contrainte, leur topologie ou leur structure de manière permanente est limitée. Une nouvelle approche des polymères réticulés a récemment vu le jour, à savoir celle des réseaux adaptables covalents (CAN). Il s’agit de la formation de réseaux réticulés dans lesquels certains liens chimiques sont réversibles ou échangeables sous l’effet d’un stimulus et cela sans entraîner la perte d’intégrité du réseau global.

Ces liaisons dynamiques peuvent être déclenchées par différents types de facteurs, comme par exemple, la présence de déclencheurs moléculaires, l’exposition à la lumière ou à d’autres formes de rayonnement, ou des changements de température. Lors de l’application du stimulus susmentionné, au lieu d’une modification transitoire de la forme, la structure du CAN réagit en subissant un ajustement permanent de sa structure. Ce résultat est obtenu par l’utilisation de mécanismes réversibles d’addition/condensation ou d’échange de liaisons. Le résultat est un rééquilibrage du matériau vers son nouvel état et sa nouvelle condition. Dans cette thèse, la possibilité d’obtenir des réseaux CAN à partir de systèmes benzoxazines a été étudiée.

Les polybenzoxazines sont l’un des rares nouveaux polymères à avoir été commercialisés avec succès au cours des quatre dernières décennies. Les polybenzoxazines présentent une excellente rigidité, une faible inflammabilité et des performances à haute température, associées à un impact minimal de l’humidité, des produits chimiques et d’autres matériaux corrosifs. Elles sont donc idéales pour une utilisation dans des environnements extrêmes. Bien que la recherche se soit concentrée sur la création de résines de benzoxazine présentant une flexibilité et une ductilité accrues ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) élevée, peu d’études se sont concentrées sur la production de CAN à base de benzoxazine. De plus, les études existantes n’examinent pas en profondeur les relations structure/relaxation de ces CAN. En outre, aucune des études susmentionnées n’a démontré de manière concluante le caractère vitrimère intrinsèque des systèmes polybenzoxazine.

Dans ce travail, deux approches distinctes ont été étudiées. Tout d’abord, une étude a été menée sur l’influence de la structure des réseaux benzoxazines CAN porteurs de fonctions esters échangeables en température. Ces systèmes ont été synthétisés à partir de réactifs biobasés et biobasables. Les effets sur les propriétés thermiques et thermomécaniques de chaque modification structurelle ont plus particulièrement été examinés ainsi que l’évolution de la relaxation de chaque système élaboré. Deuxièmement, une nouvelle génération de CAN benzoxazine biosourcés a été synthétisée sans aucun groupement supplémentaire. La nature dynamique de la liaison acétale N,O obtenue après la polymérisation des précurseurs de la benzoxazine a été démontrée, et ces nouveaux CAN polybenzoxazine ont été utilisés pour fabriquer des matériaux composites structuraux à base de fibres naturelles et des revêtements résistants à la corrosion.

Covalently crosslinked polymer systems, otherwise known as thermosets, are well suited to many applications within the field of polymer science. This is due to their mechanical and thermal integrity, frequently optimal optical performance, and capacity to be utilized in a diverse range of high-tech and biomedical applications. The thermosetting class of covalently cross-linked polymers represents an important and versatile category of materials, employed in a wide range of applications including coatings, adhesives, biomedical materials, and structural composites. The presence of covalent crosslinks within the material results in a predominantly elastic response to strain deformations. These materials are not typically reconfigurable, recyclable, or reprocessable, and they possess a constrained capacity to modify their stress state, topology, or structure permanently. A novel approach to crosslinked polymers has recently emerged, namely that of covalent adaptable networks (CANs). This involves the formation of covalently crosslinked networks in which triggerable, reversible or exchangeable chemical structures persist throughout the network.

These reversible/exchangeable covalent bonds can be triggered by several factors, including the presence of molecular triggers, exposure to light or other forms of radiation, or temperature changes. Upon the application of the aforementioned stimulus, instead of a transient alteration in shape, the CAN structure responds by undergoing a permanent adjustment in its structure. This is achieved through the utilization of reversible addition/condensation or reversible bond exchange mechanisms. The result is the material reequilibrating to its new state and condition. In this thesis, the potential of benzoxazine networks as a foundational element in the CAN formulation was investigated.

Polybenzoxazines represent one of the few new polymers that have been successfully commercialized over the past four decades. Polybenzoxazines exhibit excellent stiffness, low flammability, and high-temperature performance, coupled with minimal impact from moisture, chemicals, and other corrosive materials. This renders them ideal for utilization in extreme environments. Although research has concentrated on the creation of benzoxazine resins with enhanced flexibility, ductility, and elevated glass transition temperature (Tg), few studies have focused on the production of benzoxazine CANs. However, these studies do not examine the structural/relaxation impact of these CANs. Moreover, none of the aforementioned studies have conclusively demonstrated the intrinsic vitrimeric character of polybenzoxazine systems.

Two distinct approaches have been investigated. Firstly, an investigation was conducted into the influence of the structure of a transesterified CAN benzoxazine, derived from a bio-based reference molecule obtained from phoretic acid and ethylene glycol. Subsequently, the thermal and thermomechanical consequences of each structural alteration were examined, and the progression of its relaxation was monitored. Secondly, a new generation of bio-based benzoxazine CANs was synthesized without any additional moieties. The dynamic nature of the N,O acetal bond obtained after the polymerization of benzoxazine precursors was demonstrated, and these new polybenzoxazine CANs were employed in the development of high-performance natural composites and corrosion-resistant coatings.